聚焦—揮發(fā)性有機廢氣熱氧化技術研究進(jìn)展

本介紹了吸附濃縮、蓄熱氧化和催化燃燒3類VOCs處理工藝,并主要從工程應用與實驗研究兩(liǎng)方面(miàn)對(duì)當前3類工藝在國(guó)内外的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了回顧,還(hái)重點從有機廢氣性質和工藝特點兩(liǎng)方面(miàn)分析了不同技術的優勢和制約各自發(fā)展瓶頸。通過(guò)分析比較發(fā)現:吸附濃縮對(duì)複雜有機廢氣的适應性較強,但單位體積吸附材料利用率較低、占地面(miàn)積大;催化燃燒具有起(qǐ)燃溫度低、節能(néng)等優點,但運行成(chéng)本較高且單一催化劑對(duì)組分複雜的VOCs适應性差;蓄熱燃燒具有較高的熱回收率,但濃度低、熱值波動大的有機廢氣限制了其運行的穩定性;組合式工藝相比3類基本工藝綜合性能(néng)較好(hǎo),但系統較複雜、穩定性較差以及占地面(miàn)積大。未來,對(duì)不同工藝的優勢進(jìn)行組合與優化將(jiāng)成(chéng)爲經(jīng)濟、高效和安全治理揮發(fā)性有機廢氣最有效的途徑之一。

揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)是指蒸氣壓在室溫下大于70.91Pa、沸點在常壓下低于260℃的有毒有害有機化合物,其廣泛存在于煉油與石化、汽車制造、工業噴塗、電路闆制造等領域。工業有機廢氣主要成(chéng)分爲芳香烴,該廢氣的大量排放不僅對(duì)環境會(huì)造成(chéng)破壞,還(hái)會(huì)對(duì)生命健康形成(chéng)巨大威脅,其主要表現爲4個方面(miàn):①VOCs中所含的芳香烴可通過(guò)人體和動物的呼吸系統以及皮膚組織進(jìn)入體内,對(duì)生命健康産生直接危害;②VOCs造成(chéng)環境中O3濃度升高、光化學(xué)煙霧以及霧霾等會(huì)對(duì)生命體産生緻癌作用;③VOCs中部分物質極易與臭氧發(fā)生反應,從而對(duì)臭氧層産生不可逆的破壞;④VOCs中多數成(chéng)分具有易燃、易爆特性,對(duì)生産的安全造成(chéng)隐患。國(guó)家出台的《大氣污染防治行動計劃》明确規定要加強VOCs的控制與治理,因此,加強工業源VOCs的防控對(duì)減少大氣污染物的排放具有重要意義。【有機廢氣處理】

1 VOCs廢氣排放特點及治理難點

1.1 工業源VOCs廢氣排放特點

(1) 排放量大據統計,在2011—2013年期間,我國(guó)的VOCs年排放量從1534.3萬噸增長(cháng)至2935.6萬噸,通過(guò)科學(xué)研究預測發(fā)現,2020—2050年工業源VOCs排放將(jiāng)在2013年的基礎上增加13.3%～361.3%。

(2) VOCs濃度因地區、行業的不同而不同如石油、化工以及專用設備制造業的總VOCs排放濃度大多超過(guò)103mg/m3,而橡膠、塑料以及毛皮等輕工業的總VOCs濃度一般在500mg/m3以内。

(3) 同一工業源VOCs的成(chéng)分複雜且随時(shí)間變化波動較大。

(4) 工業源VOCs相對(duì)其他類型VOCs的排放更集中。

1.2 工業源VOCs廢氣治理難點

(1) 單位體積VOCs能(néng)量密度低,一般不能(néng)維持系統熱平衡。

(2) VOCs成(chéng)分複雜,相比單一組分治理更困難。

(3) VOCs熱值波動範圍大,系統運行穩定性差。

目前工業中常用的有機廢氣的治理方式有吸收法、燃燒法、冷凝法、吸附法、光催化法、生物降解法、低溫等離子法以及膜分離法等。另外,對(duì)有關VOCs的處理技術調查分析發(fā)現,吸附、催化燃燒和熱力燃燒在國(guó)内分别占38%、22%和6%,在國(guó)外相應爲16%、29%和12%。因此,這(zhè)3類工藝已經(jīng)發(fā)展成(chéng)爲國(guó)内外治理VOCs的主流。【廢氣處理】

2 工業源VOCs熱氧化技術研究進(jìn)展

揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)的有效治理主要受現有技術的特點和有機廢氣特性兩(liǎng)方面(miàn)因素的限制,傳統技術對(duì)高濃度VOCs的治理一般都(dōu)具有較好(hǎo)的效果,然而對(duì)工業有機廢氣的處理便表現出較大的不足。針對(duì)有機廢氣治理的難點,本文對(duì)國(guó)内外應用最廣、研究最多的吸附濃縮、蓄熱氧化、催化燃燒和以此3類基本工藝組合而成(chéng)的複合熱氧化技術進(jìn)行對(duì)比分析,爲穩定、高效地處理工業有機廢氣工藝的選取和新工藝的開(kāi)發(fā)提供理論與現實依據。

2.1 VOCs吸附濃縮-燃燒技術

吸附濃縮-燃燒法是一種(zhǒng)由吸附濃縮和直接燃燒相結合的技術。其處理工藝如圖1所示,VOCs廢氣首先經(jīng)過(guò)濾沉降裝置預處理,然後(hòu)進(jìn)入吸附濃縮裝置實現VOCs與空氣分離,淨化後(hòu)的大部分冷空氣直接排大氣,小部分和高溫煙氣混合進(jìn)入吸附濃縮裝置對(duì)VOCs脫附,産生的高濃度有機廢氣進(jìn)入預熱回收裝置吸熱,最後(hòu)進(jìn)入燃燒室燃燒,産生的一部分煙氣與冷空氣混合對(duì)VOCs進(jìn)行脫附,另一部分高溫煙氣進(jìn)入餘熱回收裝置中放熱後(hòu)排放。

在生産應用中,針對(duì)某橡膠制品硫化工段産生的風速約爲1.3m/s、風量爲540000m3/h、VOCs濃度爲20～30mg/m³、惡臭濃度爲3000(量綱爲1)、顆粒物濃度約爲5mg/m3的有機廢氣,奚海萍設計了一套系統鋼平台占地415m2、運行總功率約爲854kW的蜂窩狀活性炭立式固定床吸附濃縮-熱力燃燒裝置,該系統運行成(chéng)本9.34元/(W˙m3),對(duì)VOCs和惡臭的去除率均≥90%。

吸附濃縮-直接燃燒技術核心在VOCs的吸附。該過(guò)程是利用吸附劑對(duì)混合物中特定成(chéng)分實現分離,吸附濃縮工藝性能(néng)主要受兩(liǎng)方面(miàn)因素影響:吸附材料和吸附方式的選擇。

轉輪和固定床是當前有機廢氣濃縮最基本的兩(liǎng)種(zhǒng)方式。固定床吸附系統采用兩(liǎng)個或多個吸附床交替工作對(duì)VOCs實現濃縮;轉輪濃縮系統是將(jiāng)轉輪沿圓周方向(xiàng)依次分爲吸附、脫附和冷卻3區域,通過(guò)調整轉輪的轉速實現對(duì)有機廢氣的連續吸附濃縮。相對(duì)固定床而言,轉輪吸附濃縮系統具有穩定性強、技術适應性廣、運行費用低、去除率高以及二次污染低等優點,但該方法初期投入大。

目前,活性炭、炭纖維和分子篩是國(guó)内外吸附濃縮低濃度有機廢氣應用研究最廣的3種(zhǒng)材料。WANG等對(duì)揮發(fā)有機混合物在球狀活性炭顆粒上的吸附和脫附進(jìn)行了研究。爲驗證環境中甲基叔丁醚的來源,GIRONI等采用活性炭對(duì)稀釋蒸汽流中的VOCs脫除進(jìn)行了實驗研究。NAHM等]對(duì)活性炭的熱化學(xué)再生以及對(duì)甲苯吸附特性進(jìn)行了相關研究。另外,張吉發(fā)現蜂窩狀活性炭對(duì)甲苯的工作吸附容量随活性炭相對(duì)濕度的增加而降低,床層厚度對(duì)顆粒活性炭與蜂窩活性炭工作吸附容量的影響同相對(duì)濕度類似,但顆粒活性炭對(duì)甲苯的工作吸附容量随空塔流速的增加先增大後(hòu)減小。劉月穎發(fā)現疏水性沸石篩ZSM-5與蜂窩結構陶瓷基結合制作成(chéng)的吸附轉輪可使C7H8含量400mg/m3的10℃有機廢氣淨化率在90%以上。闫茜等發(fā)現對(duì)以MCM-41分子篩作爲模闆制備的多級孔碳材料在60℃時(shí)、質量分數爲20%的硝酸溶液中改性10h後(hòu)可使其吸附量增加6倍以上。李梁波研究表明苯、甲苯從活性炭纖維上脫附的速率随溫度和氣流速度的增大而增加,且活性炭纖維多次再生後(hòu)吸附性能(néng)仍在90%以上。趙海洋等還(hái)發(fā)現活性炭纖維對(duì)甲苯的吸附特性受溫度影響較小。另外,周宇在對(duì)VOCs的吸附淨化與分離提純LPG的相關應用中表明活性炭在固定床中的無效層厚度随活性炭纖維裝填量的增大而減小,且對(duì)正丁烷、異丁烷和丙烷的吸附選擇性吸附由強到弱。活性炭和沸石分子篩來源廣泛、價格低廉,然而活性炭纖維成(chéng)本相對(duì)更貴;活性炭在高溫條件下易燃、抗濕性能(néng)差,沸石分子篩抗濕性能(néng)優良、吸附過(guò)程選擇性強、疏水性好(hǎo)寬孔徑的活性炭能(néng)較好(hǎo)地适應工業VOCs的治理,然而分子篩和碳纖維的孔徑分布均勻、範圍較窄。雖然3種(zhǒng)材料性質差異較大,但它們對(duì)工業有機廢氣的淨化率均≥95%。

針對(duì)吸附濃縮技術,吸附過(guò)程幾乎都(dōu)在室溫下進(jìn)行,然而脫附條件卻因後(hòu)處理設備的不同而有較大差異。郭昊發(fā)現循環風量爲300m3/h的170℃熱氮氣對(duì)活性炭吸附的有機溶劑脫附回收相對(duì)更經(jīng)濟,當廢氣在床層中停留時(shí)間在0.4s以上時(shí)脫附效率最高,顆粒活性炭在195℃氣流中的再生率爲88%。沸石分子篩脫附溫度一般較高,脫附溫度區間較寬,盧晗鋒等采用高溫熱水對(duì)NaY分子篩進(jìn)行改性後(hòu)的Y分子篩對(duì)甲苯的脫附溫度可降低140℃左右。活性炭纖維的脫附效率随著(zhe)升溫速率的加快而提高,且其重複性較好(hǎo),對(duì)較高濃度甲苯的吸附容量爲434.8mg/g,但解析脫附過(guò)程可産生二次污染。針對(duì)活性炭吸附濃縮的不同組合工藝,其藝脫附氣流溫度如表1所示。

從表1中數據分析可知:在有機廢氣的吸附濃縮組合工藝中,脫附氣流溫度的選擇随燃燒反應溫度水平的提高而增加,一般在100～200℃之間選定。其主要原因爲:①高溫煙氣降溫需要補充冷空氣,因此在傳統燃燒組合工藝中選擇較低的脫附床溫,會(huì)導緻系統效率降低;②脫附主要通過(guò)高溫氣流加熱床料,使VOCs掙脫與吸附床之間的範德華力束縛實現分離,脫附效率一般随著(zhe)床料溫度的升高而升高,但過(guò)高的脫附溫度可能(néng)導緻爆炸事(shì)故的發(fā)生;③脫附溫度一般都(dōu)>100℃,主要因爲溫度過(guò)低不能(néng)克服分子間的範德華力且VOCs揮發(fā)困難,不利VOCs的濃縮,具體要視吸附材料的不同而定。

目前,國(guó)内外主要從吸附材料種(zhǒng)類、性質、系統設計、結構設計及優化方面(miàn)對(duì)有機廢氣的吸附濃縮燃燒進(jìn)行了大量研究,力求最大限度地提高單位體積吸附材料的吸附容量。吸附濃縮燃燒技術能(néng)夠很好(hǎo)地將(jiāng)濃度低、熱值波動大的有機廢氣轉化爲可直接進(jìn)行燃燒的高濃度混合氣流,使得後(hòu)續處理連續、穩定,大大提高了系統的運行效率。

2.2 VOCs蓄熱氧化技術

VOCs蓄熱氧化是一種(zhǒng)采用高效的接觸式換熱技術,主要利用VOCs自身燃燒或反應的放熱來維持系統的持續運行。其工藝流程如圖2所示,揮發(fā)性有機廢氣經(jīng)吸附沉降裝置預處理後(hòu)進(jìn)入蓄熱床2吸熱升溫達到指定溫度後(hòu)再進(jìn)入燃燒室進(jìn)行燃燒,産生高溫煙氣最後(hòu)進(jìn)入蓄熱床1對(duì)床料進(jìn)行放熱降溫完成(chéng)處理;當蓄熱床2無法對(duì)氣體預熱到指定溫度後(hòu)切換系統,如此循環工作。

2.2.1 蓄熱直接燃燒技術

蓄熱燃燒技術(RTO)可有效解決供能(néng)端與用戶端在時(shí)間和空間上的不匹配問題,是提高能(néng)源利用效率的重要手段之一。RTO反應溫度一般在700～1000℃,是國(guó)内外目前應用最廣的常規蓄熱燃燒技術之一,因其處理效率高而被(bèi)廣泛應用于低濃度有機廢氣的處理。

針對(duì)有機廢氣的蓄熱氧化技術理論的研究與應用國(guó)内報道(dào)較少。對(duì)半揮發(fā)性有機物的治理,ABANTO等采用CFD設計了RTO單元,通過(guò)CFD來模拟控制RTO中穩态流場研究位于RTO前混合器的切換,爲工業RTO的設計提供科學(xué)的指導。在提高系統蓄熱和VOCs轉化效率方面(miàn),FRIGERIO等在實驗中發(fā)現一維、兩(liǎng)相動力模型不僅可以評估不同污染物的轉化水平,也可防止床内燃料被(bèi)點燃危險的優點;另外,蓄熱系統在治理VOCs優勢突出,尤其适用于工業中大流量情況。針對(duì)流動阻力特性的研究,AMELIO等對(duì)成(chéng)型和堆積床料兩(liǎng)布置方式中的能(néng)量分布進(jìn)行了數值評估,發(fā)現在相同換熱面(miàn)的單位體積床料下規整成(chéng)型床料的換熱效率略低于堆積布置床料,但其流動損失更小。另外,國(guó)内外學(xué)者對(duì)蓄熱材料的蓄熱性能(néng)和流動特性的研究與應用過(guò)程中發(fā)現蓄熱直接燃燒方式相比傳統燃燒具有更高的熱回收效率。

2.2.2 吸附濃縮-蓄熱燃燒技術

吸附濃縮-蓄熱燃燒是一種(zhǒng)吸附濃縮和蓄熱燃燒的組合技術,其處理工藝流程與濃縮-催化燃燒處理類似。目前,國(guó)内外針對(duì)此技術的研究報道(dào)較少。崔龍哲等采用了旋轉濃縮-蓄熱氧化法對(duì)塗裝廢氣進(jìn)行了中試研究,脫附熱煙氣溫度選定170～180℃,燃燒室溫度控制在810℃左右,經(jīng)該系統處理後(hòu)的排煙溫度約爲50℃,有害氣體的排放量遠低于國(guó)家環保規定。

當前,國(guó)内外主要集中對(duì)蓄熱材料類型、材料外形結構、運行經(jīng)濟性以及新型蓄熱系統的開(kāi)發(fā)做了大量理論與實驗研究,并在蓄熱的基礎上結合吸附濃縮的複合處理方式進(jìn)行了中試研究;蓄熱燃燒克服了傳統燃燒方式熱回收率低的問題,組合方式能(néng)有效克服工業有機廢氣濃度低、變化大的特性,極大改善了系統對(duì)低濃度有機廢氣的适應性。

2.3  VOCs催化燃燒技術

VOCs催化燃燒技術是一種(zhǒng)在低溫條件下通過(guò)催化劑作用將(jiāng)VOCs轉化爲水和二氧化碳的方法,該技術具有安全性高、淨化效率較高、節能(néng)、無二次污染以及适用範圍廣等優點,其流程如圖3所示,工業有機廢氣進(jìn)入過(guò)濾裝置預處理後(hòu)引入煙氣預熱回收裝置進(jìn)行吸熱升溫,然後(hòu)進(jìn)入二級預熱裝置換熱後(hòu)再進(jìn)入催化床反應,最後(hòu)産生的高溫煙氣引入預熱回收裝置降溫後(hòu)排大氣完成(chéng)處理。【VOC廢氣處理】

2.3.1 VOCs常規催化燃燒技術

常規催化燃燒多用于處理濃度爲2000~10000mg/m3、不具回收價值的低熱值VOCs氣體[10],反應溫度一般在250～500℃。針對(duì)某ABS裝置産生的有機廢氣,趙瑞軍采用ZECATCC-AN型催化劑對(duì)其進(jìn)行實驗研究發(fā)現,催化床在350℃、系統空速爲15000h–1時(shí),有機廢氣轉化效率最高,此條件下低聚物分解效率在99%以上;另外該催化劑在低于550℃時(shí)能(néng)保持較高的活性,且對(duì)高硫、高濕度環境适應性強、壽命長(cháng),可使丙烯腈和苯乙烯處轉化率在98%以上。

催化燃燒主要由催化劑的性質決定,催化劑選擇多樣性、失活問題一直是催化燃燒面(miàn)臨的難題,目前國(guó)内外主要對(duì)催化劑進(jìn)行了大量的研究。李鵬等[35]采用浸漬法制備了新型CuMn/TiO2催化劑,并分别考察了CuMn負載量、銅錳配比和焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響,發(fā)現CuMn/TiO2在215℃時(shí)對(duì)甲苯催化轉化率≥95%,比CuMn/γ-Al2O3和Cu-Mn複合氧化物在相同轉化率條件下分别下降了30℃和50℃左右。DERIVAS等分别對(duì)6種(zhǒng)不同含量的铈锆氧化物催化劑催化燃燒含VOCs氣流進(jìn)行了實驗研究,發(fā)現Ce0.15Zr0.85O2和Ce0.5Zr0.5O2兩(liǎng)種(zhǒng)催化劑抗失活能(néng)力最強,即便經(jīng)1000℃高溫煅燒後(hòu)這(zhè)兩(liǎng)種(zhǒng)催化劑相比同類型反應的起(qǐ)燃溫度仍低很多。張燕分别采用Pd/Cord和Cu1Mn2Ce4/Cord對(duì)體積分數分别爲0.5%的苯、0.88%的甲苯和0.17%的二甲苯所組成(chéng)的總體積空速爲5000h–1混合氣體進(jìn)行處理,發(fā)現Cu1Mn2Ce和Pd兩(liǎng)種(zhǒng)催化劑300℃以内都(dōu)可以使其完全轉化;對(duì)苯、甲苯的催化活性可與貴金屬相當,但對(duì)鄰二甲苯的催化活性Cu1Mn2Ce較弱;Cu1Mn2Ce比Pd/Cord對(duì)VOCs的完全轉化溫度低60℃左右。另外,劉兆信等發(fā)現采用NaOH對(duì)沉澱法制備的類棒狀銅錳複合氧化物進(jìn)行水熱處理後(hòu)經(jīng)500℃焙燒的樣品比表面(miàn)積高達221m2/g,在210℃時(shí)催化活性與Pd催化性能(néng)相當;在250℃條件下實驗2.5天,甲苯轉化率降爲最初的80%～85%。催化燃燒實驗中的研究對(duì)象一般比較單一,然而對(duì)複雜多變VOCs的催化治理還(hái)需要繼續探索;雖然貴金屬催化劑對(duì)VOCs的轉化效率高,但抗中毒性能(néng)差且成(chéng)本高制約了其廣泛使用;不同催化劑具有不同的催化活性,過(guò)渡金屬氧化物具有較好(hǎo)的價格優勢,且單一過(guò)渡金屬氧化物相對(duì)複合催化劑催化活性較低如圖4所示;另外,恰當的配比并對(duì)其進(jìn)行适當的改性可保證催化活性與貴金屬相當。

2.3.2 VOCs蓄熱-催化燃燒技術

蓄熱-催化氧化法(RCO)是一種(zhǒng)處理低濃度有機廢氣的組合方法,該方法綜合考慮增強系統内部傳熱和降低散熱損失問題,其主要包括固定床和流态化蓄熱催化兩(liǎng)大類。圖5所示爲常規固定式蓄熱催化工藝流程,首先啓動助燃系統對(duì)蓄熱床預熱,當床溫達到設定溫度水平後(hòu)開(kāi)始將(jiāng)有機廢氣送入過(guò)濾系統預處理,然後(hòu)在風機加壓作用後(hòu)送入蓄熱催化床反應,産生的高溫氣流對(duì)蓄熱床放熱後(hòu)排大氣,助燃系統視反應床的穩定而退出。

目前,RCO是應用最廣的蓄熱催化技術之一。針對(duì)流量爲70000～90000m3/h、流速爲20～30m/s的有機廢氣,張建[40]搭建了旋轉翼型蓄熱催化氧化燃燒裝置,該系統在330～350℃時(shí)對(duì)VOCs去除效率達98%左右;陳義良等利用RCO治理橡膠廢氣過(guò)程發(fā)現,床溫在330℃條件下相比其他焚燒工藝需補充的燃料量低6m3/h以上,且苯乙烯等有機物200mg/m3時(shí)RCO不需外加能(néng)量。【VOC燃燒法】

關于RCO的實驗研究,RODRÍGUEZ等以CuxMnyO爲催化劑在整體絕熱式反應器中對(duì)VOCs進(jìn)行了模拟催化研究,發(fā)現在考慮熱效應、輸運特性以及設計等因素的條件下,适當量化和分析内部和外部輸運阻力有利于反應器合理設計并保證VOCs在最佳工況下被(bèi)處理。另外,RODRÍGUEZ等將(jiāng)CuxMnyO均勻沉積在整體式反應床中對(duì)乙醇和VOCs的催化反應進(jìn)行了研究,分析了催化劑塗層的均勻性對(duì)VOCs消除的影響,發(fā)現提高進(jìn)氣預熱溫度或降低空速均可保證VOCs的有效消除。

針對(duì)系統的熱穩定性,PABLO等提出了一種(zhǒng)利用蓄熱器控制蓄熱燃燒點燃狀态的新方法,并通過(guò)模拟的方式設計了該系統,此方法通過(guò)再生氧化器提供的帶有反饋控制裝置的蓄熱系統來保證進(jìn)入氧化器中的熱量達到預期效果。陳耿周期性地切換固定催化反應器内的氣流方向(xiàng)對(duì)低濃度甲烷和苯的催化燃燒試驗研究發(fā)現,在維持反應器自熱條件下運行,反應器内整體淨化率可達到98%以上,不會(huì)産生NOx等二次污染。

另外,國(guó)内也有很多學(xué)者對(duì)流化床技術對(duì)蓄熱催化燃燒進(jìn)行了實驗探索,楊仲卿等[對(duì)流化床中催化燃燒過(guò)程氣流的流動特性進(jìn)行了研究;張力等使用自制的Cu/γ-Al2O3催化劑在小型流化床中對(duì)超低濃度甲烷的轉化進(jìn)行了實驗研究。流态化蓄熱催化燃燒具有較好(hǎo)的蓄熱與處理效果,但相對(duì)固定床而言,其床層阻力大、催化劑磨損嚴重,用于工業有機廢氣的處理經(jīng)濟性較差,因此,目前國(guó)内外學(xué)者主要集中在固定床的蓄熱催化研究,然而對(duì)于其他形式的蓄熱催化燃燒方式處理工業有機廢氣的方式報道(dào)較少。

2.3.3 VOCs濃縮-催化燃燒技術

吸附-催化燃燒法是一種(zhǒng)將(jiāng)吸附濃縮和催化燃燒有機結合的一種(zhǒng)方法。其工藝如圖6所示,首先通過(guò)助燃系統對(duì)催化反應室預熱,當達到指定要求後(hòu)將(jiāng)VOCs廢氣引入過(guò)濾系統預處理,然後(hòu)通過(guò)風機的作用加壓進(jìn)入吸附床實現VOCs與空氣的分離,當吸附床吸附容量達到飽和時(shí),切換爲另一固定床,同時(shí)將(jiāng)引出一部分高溫氣流和補冷氣流混合後(hòu)送入飽和吸附床中對(duì)VOCs脫附,高濃度VOCs送入燃燒室燃燒,如此循環進(jìn)行,助燃系統視燃燒穩定性而退出。

針對(duì)風量爲580000m3/h、VOCs含量爲50mg/m3的某汽車噴塗有機廢氣而設計的吸附濃縮-催化燃燒系統,其運行成(chéng)本爲8.67元/(W˙m3),主要運行費用在催化劑的更換。李蕾等采用活性炭爲吸附床料對(duì)65000m3/h含甲苯和TVOC分别爲96.6mg/m3和113.0mg/m3的低濃度大風量有機廢氣進(jìn)行了濃縮催化燃燒實驗研究與經(jīng)濟性評價,發(fā)現系統運行費用爲47.1元(W˙m3),對(duì)甲苯、二甲苯和TVOC的去除率分别爲98.3%、99.6%和97.7%,且處理成(chéng)本随系統單位時(shí)間内處理量的增加而降低。另外,TOSHIO等在吸附濃縮-催化燃燒系統中以氮氣爲載氣、活性炭爲吸附材料,并選用礬石爲催化劑對(duì)甲苯進(jìn)行了實驗與理論研究,結果表明該組相比傳統熱力燃燒或催化燃燒顯示出較大的節能(néng)潛力。

催化燃燒反應溫度低,能(néng)很好(hǎo)地解決傳統燃燒設備反應溫度高、散熱損失大等問題,且幾乎不會(huì)産生二次污染。目前,國(guó)内外主要對(duì)催化劑活性組分配比、制備過(guò)程的影響因素以及不同的後(hòu)處理手段對(duì)有機廢氣的催化燃燒進(jìn)行了大量的實驗、理論研究,并在催化的基礎上結合濃縮和蓄熱技術進(jìn)行了中試或工程應用。一般同種(zhǒng)催化劑對(duì)不同催化對(duì)象會(huì)表現出巨大的差異,且目前大多實驗與理論研究僅針對(duì)單一組分,很少對(duì)雙組分或更多組分同時(shí)進(jìn)行催化燃燒研究。因此,爲處理好(hǎo)成(chéng)分複雜且變化大的工業有機廢氣,催化燃燒的應用還(hái)有很多問題需要解決。

3 VOCs廢氣處理技術對(duì)比與分析

不同工業源有機廢氣處理工藝具有特定的适用範圍,任何一項技術的選擇與應用既有共性的規律也存在複雜性和各種(zhǒng)例外,在選擇何種(zhǒng)燃燒技術時(shí)應綜合考慮有機廢氣特性、經(jīng)濟性能(néng)以及排放标準等因素。針對(duì)風量相當的低濃度有機廢氣,奚海萍分别設計了吸附濃縮-熱力燃燒裝置和吸附濃縮-催化燃燒裝置,發(fā)現前者的占地面(miàn)積明顯小于後(hòu)者。KRZYSZTOF等[50]對(duì)催化燃燒和蓄熱燃燒兩(liǎng)種(zhǒng)方式的經(jīng)濟性與可行性進(jìn)行了實驗研究與分析,當可燃成(chéng)分體積分數高于0.4%時(shí),熱力處理更好(hǎo),反之催化燃燒更具優勢;再者,催化自持燃燒相比熱力燃燒所需最低燃料體積分數低3～4倍;另外,當可燃成(chéng)分體積分數≥0.4%時(shí),普通催化劑比貴金屬催化劑更經(jīng)濟;催化燃燒相比熱力燃燒在減少溫室氣體方面(miàn)優勢更突出,熱力燃燒的熱回收率相比催化燃燒更高。針對(duì)固定工業源VOCs治理技術,栾志強等也對(duì)其進(jìn)行了詳細分類與界定。因此,有機廢氣的特性、濃度範圍是選取VOCs治理方案首要考慮的問題。【廢氣處理】

如表2所示,對(duì)吸附濃縮-燃燒、蓄熱-常規燃燒、吸附濃縮-蓄熱燃燒、催化燃燒、蓄熱-催化燃燒和吸附濃縮-催化燃燒6種(zhǒng)VOCs處理方案的主要性能(néng)指标進(jìn)行了分析與對(duì)比。

從表2的比較分析可看出,組合工藝處理低濃度有機廢氣的綜合性能(néng)一般優于單一型;在一定程度上,各技術對(duì)VOCs廢氣的處理效率均在95%以上;從熱穩定性方面(miàn),吸附濃縮>蓄熱氧化>催化燃燒;在熱回收率方面(miàn),蓄熱氧化>常規燃燒>催化燃燒;吸附濃縮對(duì)工業有機廢氣的适應性最廣,催化燃燒主要受燃料熱值波動的影響較大,蓄熱燃燒主要受單位體積工業有機廢氣能(néng)量密度低的限制。另外,對(duì)低濃度VOCs的處理,系統穩定性是首要考慮的問題,蓄熱常規燃燒隻能(néng)處理濃度相對(duì)較高的有機廢氣,李佳羽等對(duì)典型化工園區VOCs排放控制技術進(jìn)行了綜合分析,也證實了吸附濃縮燃燒優于蓄熱燃燒方式。

4  結論

針對(duì)VOCs廢氣的特點,本研究分析了目前應用最廣的3類VOCs治理技術以及與其相關組合共6種(zhǒng)工藝各自技術特點及國(guó)内外的研究進(jìn)展,通過(guò)比較、分析各技術之間的特點,得出如下主要結論。

(1) 不同吸附材料對(duì)有機廢氣的吸附差異較小,但脫附條件差異較大,從而限制了同一吸附床采用不同吸附材料的通用性;轉輪相對(duì)固定床吸附效果更好(hǎo),但存在單一吸附材料效率較低以及脫附工藝主要受吸附材料的選擇和後(hòu)續處理工藝限制等缺點。

(2) 蓄熱燃燒具有換熱強度高、結構緊湊以及操作簡單等優點,但其相對(duì)較高的反應溫度導緻較大的散熱損失;另外,針對(duì)濃度低、熱值波動大的有機廢氣的處理,燃燒穩定性相對(duì)較差。因此,研究開(kāi)發(fā)換熱強度高、蓄熱能(néng)力強、耐高溫以及流動阻力小的高性能(néng)蓄熱材料是該技術發(fā)展面(miàn)臨的主要問題。

(3) 複合催化劑催化性能(néng)高于單組分催化劑;不同活性組分之間配比的差異對(duì)催化劑的影響較大;不同的後(hòu)處理方式對(duì)催化劑活性影響較大。催化燃燒由于具有起(qǐ)燃溫度低、能(néng)耗低等特點而廣受關注,但催化劑通用性較差、易失活、成(chéng)本昂貴且相對(duì)傳統燃燒系統占地更大,單獨用于工業有機廢氣的處理穩定性較差。

(4) 目前,國(guó)内外主要從實用性和經(jīng)濟性兩(liǎng)方面(miàn)對(duì)吸附濃縮-蓄熱燃燒、蓄熱-催化燃燒以及吸附濃縮-催化燃燒等組合工藝進(jìn)行研究與評價。在占地方面(miàn),吸附濃縮-催化燃燒>吸附濃縮-蓄熱燃燒>蓄熱-催化燃燒;在熱回收方面(miàn),吸附濃縮-蓄熱燃燒>蓄熱-催化燃燒>吸附濃縮-催化燃燒;從運行成(chéng)本角度,蓄熱-催化燃燒>吸附濃縮-蓄熱燃燒>吸附濃縮-催化燃燒。組合技術相比3類基本工藝綜合性能(néng)更好(hǎo),但也存在系統複雜、穩定性較差、占地面(miàn)積大等缺點。

(5) 在未來很長(cháng)一段時(shí)間内,對(duì)吸附濃縮、蓄熱氧化以及催化燃燒之間的優勢進(jìn)行組合與優化將(jiāng)成(chéng)爲有效治理有機廢氣的主流方式之一,這(zhè)是同時(shí)提高系統運行穩定性、增強對(duì)複雜有機廢氣的适應性以及降低系統散熱的有效方法。

當前,對(duì)工業源有機廢氣的治理進(jìn)行了較多實驗和理論研究,但對(duì)工業中成(chéng)分、濃度以及流量變化較大的VOCs廢氣,給VOCs治理技術的通用性帶來一定的挑戰;另外,随著(zhe)社會(huì)和國(guó)家對(duì)VOCs治理的高度重視,以後(hòu)對(duì)VOCs的排放濃度將(jiāng)要求更加嚴格。因此,實際應用中應結合VOCs廢氣特性以及不同技術的優勢對(duì)傳統工藝進(jìn)行組合,開(kāi)發(fā)高效、經(jīng)濟和穩定的VOCs治理技術是未來發(fā)展趨勢。

來源:化工進(jìn)展 作者:楊仲卿 劉顯偉等