煉油企業惡臭氣體治理技術介紹

惡臭作爲一種(zhǒng)環境公害,在世界範圍内受到越來越多的關注。在日本,惡臭投訴僅次于噪聲,占環保投訴案件量的第二位。石油煉制是一個惡臭污染較重的行業,近年來,我國(guó)煉油企業惡臭擾民案件迅速上升,有的惡臭污染甚至釀成(chéng)公害事(shì)件,受到國(guó)家環保局查處。因此,開(kāi)展煉油企業惡臭污染控制治理十分必要。

1 惡臭污染物及其控制标準

惡臭是刺激人的嗅覺器官、引起(qǐ)不愉快或厭惡、損害人體健康的氣味。撫順石油化工研究院(簡稱FRIPP)在對(duì)多家煉油企業的惡臭污染調查中,曾測定、檢出過(guò)硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳、二甲二硫、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚、甲酚、總硫、總烴、C1～C8。烴等物質和項目,可以將(jiāng)這(zhè)些惡臭污染物歸類爲硫化物、烴類、氨、有機胺等。

我國(guó)煉油企業要控制上述惡臭污染物,應同時(shí)執行《惡臭污染物排放标準》(GBl4554—93)和《大氣污染物綜合排放标準》(GBl6297—1996)。

2 惡臭污染源及其綜合治理技術

煉油工業的惡臭污染源有10多種(zhǒng),其污染類型及治理技術有:

2.1堿渣濕式氧化脫臭

催化汽油堿渣、液态烴堿渣含有高濃度Na2S和有機硫化物(鹽),pH>12,傳統的處理方法是加酸調節pH到中性,進(jìn)污水處理場處理。在堿渣加酸調pH過(guò)程中,産生高濃度H2S氣體,極易造成(chéng)惡臭污染和中毒事(shì)件。【臭氣處理】

2000年,FRIPP開(kāi)發(fā)的堿渣濕式氧化處理技術通過(guò)了中石化組織的技術鑒定。這(zhè)項技術能(néng)夠在150～200℃,0.9～3.2 MPa,用空氣中的氧將(jiāng)堿渣中的硫化鈉和有機硫化物氧化爲硫酸鈉,將(jiāng)部分有機物氧化爲H2O和C02,脫除COD,防止堿渣中和處理時(shí)産生H2S惡臭氣體。目前,這(zhè)項技術已在國(guó)内近20家企業應用。

2.2焦化冷焦水密閉冷卻循環使用

從焦化塔排出的冷焦水溫度可達85℃以上,含有揮發(fā)烴、重油和焦粉等,按傳統處理方法,冷焦水經(jīng)過(guò)隔油池、敞開(kāi)式空氣涼水塔冷卻到約50℃,返回焦化塔循環使用。其中,在隔油池或敞開(kāi)式空氣冷卻過(guò)程中,散發(fā)出大量的惡臭氣體,嚴重污染車問環境。

中石化組織華東理工大學(xué)等參與開(kāi)發(fā)的冷焦水密閉處理技術,能(néng)夠有效控制惡臭污染。這(zhè)項技術:(1)采用“高溫水一低溫水混合注水技術”,即把部分經(jīng)過(guò)冷卻處理的冷焦水注入高溫來水中,控制水溫在70℃以下,然後(hòu)一起(qǐ)進(jìn)入冷焦水隔油池或儲罐,減少惡臭氣體散發(fā);(2)在隔油池或儲罐中,采用重力分離方法除去比水重的焦粉并去除一部分吸油後(hòu)密度減小的焦粉和一部分浮油;(3)采用旋流分離器強化分離密度接近于水的那部分焦粉和大量的重油;(4)用密閉式空氣冷卻器取代敞開(kāi)式空氣涼水塔,消除冷卻過(guò)程的惡臭污染。目前,該技術已在近30套大型延遲焦化裝置上推廣應用。

2.3常減壓“三頂氣”壓縮進(jìn)瓦斯管網

中石化某分公司加工高硫原油後(hòu),其常減壓蒸餾裝置的“三頂氣”排放量大幅度增加,減頂氣不能(néng)完全進(jìn)入加熱爐作爲燃料燃燒,剩餘部分隻能(néng)放空,對(duì)周圍環境造成(chéng)嚴重惡臭污染。

2005年,該分公司采取措施,將(jiāng)初餾塔頂提壓至0.28MPa,盡量回收液态烴,同時(shí)确保初頂氣直接進(jìn)入系統瓦斯線去脫硫;將(jiāng)常頂氣、減頂氣用螺杆壓縮機提壓至0.20 MPa進(jìn)瓦斯線去脫硫,消除了減頂氣直接排放造成(chéng)的惡臭污染。【除臭設備】

2.4污水處理場惡臭氣體治理

石化污水處理場是重要的惡臭氣體散發(fā)源,散發(fā)的惡臭污染物有硫化氫、有機硫化物、氨和揮發(fā)性有機物(VOC)等,按污染物濃度高低,可以將(jiāng)污水場惡臭氣體劃分爲以隔油池廢氣爲代表的高濃度惡臭氣體和以曝氣池廢氣爲代表的低濃度惡臭氣體。

爲治理隔油池、調節池、浮選池、污油罐等散發(fā)的高濃度惡臭氣體,FRIPP開(kāi)發(fā)了“脫硫及總烴濃度均化—催化燃燒”處理技術。這(zhè)項技術,采用多功能(néng)吸附劑,將(jiāng)廢氣中的絕大部分硫化物吸附脫除,防止催化燃燒催化劑中毒;通過(guò)多功能(néng)吸附劑對(duì)烴類化合物的吸附/解吸,使不斷波動的有機物濃度得到穩定化處理;采用蜂窩狀Pt/Pd貴金屬催化劑,在反應器入口溫度200～300℃,床層空速20 000～40 000 h-1條件下,廢氣中的非甲烷總烴可以從2 000～8 000 mg/m3降到l20 mg/m3以下,淨化氣體無不良氣味,符合GBl4554—93和GBl6297—1996排放标準。目前,該技術已在中石化廣州分公司等6家企業推廣應用。

爲治理曝氣池等散發(fā)的低濃度惡臭氣體,FRIPP先後(hòu)開(kāi)發(fā)了适用于不同工況的洗滌—活性炭吸附法、生物濾塔法、吸附濃縮—催化燃燒法專利技術。

洗滌—活性炭吸附法,以污水場淨化水或堿液爲吸收劑,洗滌脫除廢氣中的水(堿)溶性污染物,不溶性的烴類化合物進(jìn)入活性炭床層吸附去除。這(zhè)種(zhǒng)方法,可以將(jiāng)廢氣中總還(hái)原性硫化物(TRS)降到5 mg/m3以下,將(jiāng)非甲烷總烴降到50 mg/m3以下。飽和活性炭用120℃以上的高溫蒸汽再生,重複使用。

生物濾塔法,以泥炭、活性炭、空心塑料球等爲生物載體,接種(zhǒng)微生物,通過(guò)控制适宜的溫度、濕度和營養成(chéng)分等,使填料上形成(chéng)适宜的微生物群落,在惡臭氣體通過(guò)生物填料床層時(shí),利用微生物的新陳代謝達到脫臭目的。在鎮海煉化污水場A/O池上進(jìn)行的試驗表明,硫化氫、甲硫醇、二甲二硫的去除率90%～l00%,苯系物去除率95%以上,淨化氣體達标排放。

在有隔油池等高濃度氣體“脫硫及總烴濃度均化—催化燃燒”處理裝置的情況下,FRIPP建議采用吸附濃縮—催化燃燒法處理曝氣池等低濃度氣體。即來自曝氣池等散發(fā)的低濃度惡臭氣體,首先采用污水場的廢水(可調pH)洗滌,脫除硫化物、氨、酚等污染物,洗滌水進(jìn)污水處理場處理;洗滌淨化氣再進(jìn)活性炭罐吸附脫烴,飽和活性炭用來自催化燃燒裝置的高溫淨化尾氣再生,高溫淨化尾氣攜帶再生脫附的烴類化合物進(jìn)催化燃燒裝置處理。

2.5酸性水罐和含硫油罐排放氣的安全、控制和治理

酸性水,又稱含硫含氨污水,通常夾帶一定量的油品進(jìn)入儲罐,從儲罐排出的惡臭氣體中含有硫化氫、有機硫化物、氨、烴類化合物、水蒸氣和空氣。

惡臭污染比較嚴重的含硫油罐包括半成(chéng)品油罐和污油罐,這(zhè)類油罐排放的氣體中主要含有硫化氫、有機硫化物、烴類化合物和空氣。

惡臭氣體中的硫化物能(néng)夠與儲罐内壁上的鐵反應生成(chéng)硫化亞鐵,在空氣和烴類化合物存在下,可能(néng)發(fā)生硫化亞鐵自燃導緻儲罐爆炸。

爲保障酸性水罐和含硫油罐的安全使用、減少和治理惡臭氣體排放,FRIPP開(kāi)發(fā)了如下技術:

(1)采用罐内惰性氣體保護,保障酸性水罐和.含硫油罐的使用安全。根據企業的實際情況,惰性氣體可以是氮氣、硫磺裝置的SCOT尾氣或經(jīng)過(guò) 淨化處理的煙氣。

(2)采取措施,減少惡臭氣體排放。減排措施包括:a)脫氣罐。在酸性水進(jìn)儲罐之前,先進(jìn)脫氣罐,脫除在較高壓力下溶于含硫污水中的硫化氫、低碳烴,氣體排人低壓瓦斯管網。b)建立罐區罐頂氣連通管網和緩沖罐。當一個罐進(jìn)料,而另一個罐出料時(shí),這(zhè)兩(liǎng)個罐之間通過(guò)管道(dào)和緩沖罐形成(chéng)氣體“呼”與“吸”的關系,減少廢氣排放量。e)控制來料溫度,進(jìn)入儲罐的含硫污水或油品溫度高,物料蒸氣壓就(jiù)大,揮發(fā)排放的大氣污染物就(jiù)多,因此,降低來料溫度將(jiāng)減少廢氣排放量。一般,應在産生含硫污水或油品的車間將(jiāng)它們的溫度冷卻到45℃以下。d)保持含硫污水在适當的pH值,通過(guò)控制污水中的氨與硫化氫的比例或加入适量氫氧化鈉控制含硫污水的pH,可以減少硫化氫和氨的揮發(fā)量。e)拱頂罐改爲浮頂罐,拱頂罐改爲浮頂罐,或罐區氣體緩沖罐爲浮頂氣櫃,可減少廢氣排放量。

(3)采用洗滌—冷凝—吸附工藝處理酸性水罐排放的惡臭氣體。從酸性水罐排出的惡臭氣體,首先進(jìn)入洗滌器,用氨水或氫氧化鈉溶液吸收脫除硫化氫,當吸收液中含有氧化劑時(shí),能(néng)夠同時(shí)脫除有機硫化物;從洗滌器排出的氣體進(jìn)入氨蒸發(fā)冷凝器,冷凝脫水和部分烴類化合物,液氨來自酸性水汽提裝置的氨壓縮機系統,蒸發(fā)産生的氨再返回去壓縮循環;從冷凝器排出的氣體進(jìn)入活性炭床層吸附處理,淨化氣體達标排放,飽和活性炭用6～8 kg/cm2過(guò)熱水蒸汽再生,再生氣冷凝爲油—水兩(liǎng)相,進(jìn)酸性水罐,不凝氣低壓瓦斯管網。【惡臭廢氣處理】

(4)含硫油罐排放氣處理。根據惡臭氣體組成(chéng),含硫油罐排放氣可選用吸附或洗滌一吸附等組合工藝。

2.6輕質油品裝車過(guò)程的油氣減排和回收

輕質油品、芳烴裝車過(guò)程,易散發(fā)大量油氣。液下裝車、在油罐與槽車之間安裝回氣管路可以減少油氣排放;針對(duì)不同的工況,排放的油氣可以分别采用吸附法、吸收法、冷凝法和膜法回收,相對(duì)而言,前3種(zhǒng)技術更成(chéng)熟,在國(guó)内外應用也更多。目前,中石化組織開(kāi)發(fā)的活性炭吸附法、專用溶劑吸收法都(dōu)已實現工業應用;FRIPP設計開(kāi)發(fā)的三級冷凝油氣回收裝置正在進(jìn)行工業化應用試驗,冷

凝溫度分别爲一級4℃,二級—25℃,三級“—60℃,油氣濃度30%～60%(V),以C3～c3組分爲主,油氣回收率80%～95%。

2.7汽油氧化脫硫醇尾氣治理

汽油氧化脫硫醇尾氣惡臭污染嚴重,它含有高濃度揮發(fā)性有機物、二甲二硫等有機硫化物、氧氣和氮氣,不能(néng)進(jìn)瓦斯管網,進(jìn)焚燒爐也有回火爆炸的危險,因此,國(guó)内煉油廠大多直接排放或高架排放。

爲治理汽油氧化脫硫醇尾氣和液态烴氧化脫硫醇尾氣,FRIPP和中石化滄州分公司合作開(kāi)發(fā)了“冷凝油氣回收-不凝氣蓄熱燃燒”處理技術,建成(chéng)尾氣處理量200 m3/h的工業化試驗裝置,工業

化試驗表明,冷凝油氣回收率可達80%—90%,每天可回收輕質餾分油l～2 t,不凝氣油氣濃度l%～3%,不凝氣與适量空氣混合一起(qǐ)進(jìn)入蓄熱燃燒裝置處理,淨化氣體總烴濃度50～100 mg/m3,符合GBl4554—93和GBl6297—1996排放标準。

2.8克勞斯尾氣催化焚燒處理

克勞斯硫回收工藝尾氣中含有一定量的硫化氫和有機硫化物,從安全和滿足惡臭污染物排放标準的角度,必須焚燒後(hòu)才能(néng)排放。

尾氣焚燒有熱焚燒和催化焚燒兩(liǎng)種(zhǒng)工藝。熱焚燒溫度650～850℃,燃料消耗較多,能(néng)耗高,操作條件不易控制,易發(fā)生爐膛超溫、爐體變形事(shì)故,焚燒爐壽命較短。催化焚燒溫度300～400℃,能(néng)耗和操作費用節約近50%,是一種(zhǒng)安全、節能(néng)的新技術。目前,國(guó)内普遍采用熱焚燒技術,國(guó)外法國(guó)石油研究院(IFP)、殼牌(Shell)和法國(guó)羅納一普朗克公司都(dōu)有催化焚燒技術,應用殼牌(Shell)技術的催化焚燒裝置有30多套。

FRIPP開(kāi)發(fā)的FCl—xx克勞斯硫回收尾氣催化焚燒催化劑,能(néng)夠在反應溫度350℃、空速6 000 h-1、水蒸汽3%～5%(v/v)、過(guò)氧系數1.5～2.0、硫化氫進(jìn)氣濃度約2 000 mg/L、羰基硫進(jìn)氣濃度約700 mg/L時(shí),硫化氫轉化率>99.9%,二氧化硫生成(chéng)率爲70%～80%,羰基硫濃度不超過(guò)150 mg/L時(shí),其轉化率高于70%。淨化氣體達标排放。

2.9設備和管閥件洩漏檢測維修程序

Exxon公司的統計表明,煉油廠設備和管閥件洩露排放的揮發(fā)性有機物(VOC)占其VOC排放總量的40%～60%,常見的洩露點包括閥、泵、法蘭、接頭等,洩漏排放的污染物中相當一部分屬于惡臭污染物。洩露是随機的,極少重複發(fā)生,目前國(guó)内還(hái)是通過(guò)人工肉眼觀察來發(fā)現洩漏現象并進(jìn)行處置。

在美國(guó),已經(jīng)建立了标準化的設備和管閥件洩漏檢測維修程序(縮寫LDAR),它有傳統LDAR和Smart LDAR兩(liǎng)種(zhǒng),傳統LDAR采用EPA方法21(揮發(fā)性有機物洩露檢測),用手持式儀器(如有機蒸汽分析儀、有毒蒸汽分析儀、光離子檢測器等)定期檢測每個部件;現行慣例是每個季度巡檢一次,根據洩漏的污染物濃度、執行的維修等級和洩漏部件,決定是否處置和采用何種(zhǒng)處置方式。

目前,FRIPP和中石化金陵分公司正在參照美國(guó)标準,建立我國(guó)煉油企業的LDAR,并將(jiāng)在金陵分公司1～2個惡臭污染嚴重的車間進(jìn)行應用示範。

2.10 停工檢修惡臭污染控制和治理

衆所周知,煉油廠停工檢修過(guò)程易發(fā)生惡臭污染事(shì)故,目前,國(guó)内企業通過(guò)建立停工檢修惡臭污染控制制度,注意施工期天氣狀況,吹掃蒸汽進(jìn)冷凝器處理,使用專用溶劑清洗等措施來減少惡臭氣體排放。對(duì)檢修過(guò)程中,因爲蒸汽吹掃、蒸罐或熱空氣吹掃而産生的惡臭氣體,FRIPP正在開(kāi)發(fā)移動式(冷凝、吸收、吸附、催化燃燒)處理裝置,可用于不同企業、不同裝置的停工檢修過(guò)程。

3 結 語

十年來,我國(guó)開(kāi)發(fā)應用的煉油企業惡臭污染綜合治理技術有:堿渣濕式氧化、焦化冷焦水密閉冷卻、常減壓“三頂氣”壓縮進(jìn)瓦斯管網、污水處理場廢氣催化燃燒、輕質油品裝車過(guò)程油氣減排和冷凝回收、酸性水罐和含硫油罐排放氣洗滌—冷凝—吸附、汽油氧化脫硫醇尾氣冷凝回收油氣—不凝氣蓄熱燃燒等;正在研究開(kāi)發(fā)的有克勞斯硫回收尾氣催化燃燒、設備和管閥件洩漏檢測維修程序(LDAR)等。随著(zhe)我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟的快速發(fā)展,以及人民對(duì)生活環境質量要求的不斷提高,我國(guó)煉油企業惡臭污染治理技術達到一個更高的水平。